磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)過程的失效原因
在生產(chǎn)過程中,人員,、設(shè)備,、原料,、方法、環(huán)境是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素,,在LiFePO4動(dòng)力電池的生產(chǎn)過程中也不例外,,人員和設(shè)備屬于管理的范疇,因此我們主要討論后三個(gè)影響因素,。
電極活性材料中的雜質(zhì)對電池造成的失效:LiFePO4在合成的過程中,會(huì)存在少量的Fe?O?,、Fe2P,、Fe、Fe4(P2O7)3等雜質(zhì),,這些雜質(zhì)會(huì)在負(fù)極表面還原,,有可能會(huì)刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部短路。LiFePO4長時(shí)間暴露于空氣中,,濕氣會(huì)使電池發(fā)生惡化,,發(fā)生老化機(jī)理:老化初期材料表面形成無定型磷酸鐵,其局部的組成和結(jié)構(gòu)都類似于LiFePO4(OH);隨著OH的嵌入,,LiFePO4不斷被消耗,,表現(xiàn)為體積增大;之后再結(jié)晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO2,,雜質(zhì)則表現(xiàn)為電化學(xué)惰性,。石墨負(fù)極的雜質(zhì)含量越高(主要是Al和Fe),造成的不可逆的容量損失也越大(可逆容量損失越小),。
化成方式對電池造成的失效:活性鋰離子的不可逆損失首先體現(xiàn)在形成固體電解質(zhì)界面膜(SEl膜)過程中消耗的鋰離子,。研究發(fā)現(xiàn)升高化成溫度會(huì)造成更多的不可逆鋰離子損失,因?yàn)樯呋蓽囟葧r(shí),,SEl膜中的無機(jī)成分所占比例會(huì)增加,,在有機(jī)成分ROCOLi到無機(jī)成分LiCO,的轉(zhuǎn)變過程中釋放的氣體會(huì)造成SEI膜更多的缺陷,,通過這些缺陷溶劑化的鋰離子會(huì)大量嵌入石墨負(fù)極,。在化成時(shí),,小電流充電形成的SEl膜的組成和厚度均勻,但耗時(shí);大電流充電會(huì)造成更多的副反應(yīng)發(fā)生,,造成不可逆鋰離子損失加大,,負(fù)極界面阻抗也會(huì)增加,但省時(shí);現(xiàn)在使用較多的是小電流恒流-大電流恒流恒壓的化成模式,,這樣可以兼顧兩者的優(yōu)勢,。利用電化學(xué)方法進(jìn)一步證明了電池的活化影響SEI膜的穩(wěn)定性,SEI膜穩(wěn)定性越高,,電池的自放電率就越低,。
生產(chǎn)環(huán)境中的水分對電池造成的失效:在實(shí)際生產(chǎn)中,電池不可避免地會(huì)接觸空氣,,由于正負(fù)極材料大都是微米或納米級的顆粒,、而電解液中溶劑分子存在電負(fù)性大的羧基和亞穩(wěn)定態(tài)的碳碳雙鍵,都容易吸收空氣中的水分,。水分子和電解液中的鋰鹽(尤其是LiPF6)發(fā)生反應(yīng),,不僅分解消耗了電解質(zhì)(分解形成PF5),還會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)HF,。而PF5和HF都會(huì)破壞SEI膜叭,,HF還會(huì)促進(jìn)LifePO4活性物質(zhì)的腐蝕。水分子還會(huì)使嵌鋰的石墨負(fù)極部分脫鋰,,在SEI膜底部形成氫氧化鋰網(wǎng),。
另外,電解液中溶解的O2也會(huì)加速LiFePO4電池的老化,。
在生產(chǎn)過程中,,除了生產(chǎn)工藝影響電池性能以外,造成LiFePO4動(dòng)力電池失效的主要影響因素包括原材料中的雜質(zhì)(包含水)和化成的過程,,因此材料的純度,、環(huán)境濕度的控制、化成的方式等因素顯得至關(guān)重要,。
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