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鋰離子電池SEI膜是什么,?

鋰離子電池SEI膜是什么,?

發(fā)布人:Jay 發(fā)布時間:2019-06-25 瀏覽次數(shù):2612

  碳類負極材料是目前商業(yè)化應(yīng)用最為成功的鋰離子電池負極材料,但是碳類負極的工作電壓處于電解液組分的穩(wěn)定電化學(xué)窗口之外,,因此當電極處在充電狀態(tài)下,,即陰極極化過程中,,在電極電解液界面會發(fā)生電解液的還原分解,同時伴隨著不可逆的鋰離子的消耗,。分解產(chǎn)物覆蓋在電極表面,,構(gòu)成了一層保護層。這個過程主要發(fā)生在循環(huán)的開始階段,,尤其是第一次循環(huán),。

  石墨表面所形成的分解產(chǎn)物層根據(jù)它們的功能可以分為兩類。在石墨的端面及基面缺陷處,,鋰離子通過脫嵌反應(yīng)在石墨中進出,,在這些表面上形成的保護層稱為固體電解液界面即SEI膜。SEI膜有其特殊的功能,,即允許鋰離子通過而阻止溶劑組分和電子的通過,,因此SEI膜具有防止電解液繼續(xù)還原分解和抑制充電狀態(tài)下電極腐蝕的作用,。當該保護層鈍化效果不好時,一方面可能會發(fā)生溶劑分子與鋰離子的共嵌入,,從而導(dǎo)致石墨材料的剝落和無定形化,,另一種可能會使部分石墨電極活性材料的失活262]。然而,,在石墨的其他表面,,即沒有鋰離子脫嵌的地方(基面),所形成的的表面保護層沒有上述功能,,但是該保護層也能抑制石墨表面與電解液的進一步反應(yīng),。同時,由于碳原子在端面和基面的活性有些許差別281,,分別為5J/m2和0.11J/m2,,因此端面和基面表面保護層的成分和厚度有所不同29-31]。由于兩種保護層功能和成分的不同,,因此在衰減過程中的失效過程也不一樣,,實際研究中關(guān)注較多的是端面的SEI膜與電池失效的關(guān)系。

鋰離子電池SEI膜

  鋰離子在電解液和電極界面的傳輸必然經(jīng)過SEI膜,,因此SEI膜的諸多特性:

  SEI膜阻抗,、對電極鈍化效果、鋰離子反復(fù)脫嵌過程中自身的柔韌性,、鋰離子擴散速率,,而這些特性最終決定了鋰離子脫嵌過程動力學(xué)[B2]以及電極/電解液界面的穩(wěn)定性,從而決定了電池的循環(huán)壽命,、自放電等性能,。

  SEI膜是由電解液分解產(chǎn)物組成的,因而電解液的組分很大程度上決定了SEI膜的特性,,好的成膜溶劑和成膜添加劑不僅能在首圈循環(huán)中支持SEI膜的形成過程,,同時也要減緩循環(huán)過程中SEI膜的老化過程。除此之外,,負極材料的表面狀態(tài),、充放電機制也會影響SEI膜的性能。

  SEI膜的結(jié)構(gòu)由兩層或兩層以上的不同成分的物質(zhì)組成,。其中,,第一層物質(zhì)接近負極材料,較致密,,由LizolB3-3],、LizCOg/3637]、LiOH38]、LiFI9]等無機產(chǎn)物組成;第二層物質(zhì)附在第一層上面,,由較疏松或多孔結(jié)構(gòu)的烷氧碳酸鋰和聚合物等有機化合物組成。

  在對SEI膜的研究之初,,主要集中在對負極的研究,。眾所周知,負極界面阻抗的增加會導(dǎo)致高能量電池容量的衰減,。而對于高功率電池,,正極界面阻抗的顯著增加則會導(dǎo)致高功率電池的功率損失。高溫和高充電截止電壓都會加速正極界面阻抗的增加,。

  研究指出,,在正極表面由于電解液氧化分解和LiPF6的分解會形成一層鈍化膜。以鎳酸鋰和鉆酸鋰材料為例,,材料本身會作為電解液氧化反應(yīng)的氧來源,,經(jīng)氧化反應(yīng)后生成一種存在氧缺失的巖鹽結(jié)構(gòu)。和負極SEI膜相比,,正極界面膜厚度較薄,,但能夠有效阻止電解液組分的進一步氧化反應(yīng),提高了電解液組分的氧化電位[4];該鈍化膜也增加了界面阻抗,,降低了電池的可逆循環(huán)容量[4243],。因此,正極材料的電化學(xué)行為,,將會在一定程度上依賴于電極的表面化學(xué)性質(zhì),。

  影響正極SEI膜生成的主要因素有溫度、貯存電勢以及電極表面原始表面膜的組成等,,循環(huán)過程對表面膜的組成沒有影響,。在高于常溫的溫度下,不會引起新的表面反應(yīng),,而只會加速表面反應(yīng),。表面膜的厚度隨貯存時間、循環(huán)圈數(shù)及溫度的增加而增加,。

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